Команда исследователей из Университета Киото (https://www.kyoto-u.ac.jp/en/) успешно напечатала твердые 3D-структуры из металлоорганических каркасов (MOF - metal-organic frameworks). MOF представляют собой группу материалов, используемых для катализа, хранения и переработки газа благодаря их адсорбирующим свойствам, которые являются результатом их пористости.
Используя модифицированный 3D-принтер для контролируемого нанесения чернил, изготовленных из четырех различных MOF-материалов, команда доказала жизнеспособность 3D-печати структур MOF, которые поддерживают пористость и соответствующие механические свойства.
На сегодняшний день было изготовлено и охарактеризовано более 20 000 различных MOF. Одним из ключевых факторов, который следует учитывать при разработке MOF, является баланс между пористостью материала и его механическим сопротивлением напряжениям, специфичным в конкретной области применения, для которой он будет использоваться.
Джереми Дайно (Jérémy Dhainaut), бывший исследователь из Киотского университета во время этой работы, заявил: «Несмотря на то, что MOF производятся в виде сыпучих порошков и тестируются как таковые в лабораторных масштабах, для приложений, как правило, требуются простые в обращении твердые вещества определенной формы и в достаточном количестве, с механической прочностью, чтобы противостоять долговременным повреждениям, таким как истирание и гидростатическое давление. В нашей недавней работе мы сфокусировались на приготовлении твердых частиц на основе MOF путем роботизации с контролируемой макромасштабной морфологией и превосходными текстурными свойствами ».
Робокастинг был процессом, использованным для изготовления твердых структур MOF, посредством чего нить из пастообразного материала выдавливали из небольшого сопла, который в конечном итоге затвердевал в форме желаемого объекта. Чернила MOF присутствовали в низких пропорций в качестве связующего и пластификатора для обеспечения структурной целостности.
«Этот тип формообразования - метод микроэкструзии, основанный на контролируемом послойном нанесении пасты, - даёт нам полный контроль над размером и морфологией конечного твердого вещества, а также оказывают очень ограниченный эффект пористости материалов», - объясняет Дайно. «При наличии небольшого количества связующего вещества, полученного из целлюлозы, твердые вещества не только хорошо переносят сушку, но и проявляют соответствующую прочность».
Команда использовала различные методы определения характеристик материала, чтобы проверить структурные и текстурные свойства 3D-печатных MOF, и пришла к выводу, что процесс формообразования лишь незначительно отрицательно повлиял на эти свойства. Твердые вещества сохраняли постоянную микропористость, которая была сравнима с исходными порошками. Они также показали высокую прочность на сжатие, которая была всего на 1-2 порядка ниже, чем у плотных гранул без связующего вещества. Результаты особенно впечатляют, если учесть, что пористые порошки в определённой форме имеют тенденцию проявлять потерю свойств в присутствии связующих. Связующие вещества блокируют поры и частично разрушают сеть пор.
«Предыдущие исследования показали, что методы уплотнения, используемые в промышленном масштабе, применительно к MOF, приводят к необратимой потере производительности», - объясняет Дайно. «Это не тот случай, когда мы используем нашу технику формообразования».
Исследователи планируют напечатать более вязкие пасты, так как считают, что это улучшит окончательную прочность деталей с 3D-печатью, а также объемное поглощение. Кроме того, будут проводиться испытания с более пористыми порошками для увеличения гравиметрического поглощения деталей, напечатанных на 3D-принтере. Высокие объемные и гравиметрические поглощения были определены Министерством энергетики США в качестве необходимых требований для транспортных средств, работающих на водороде и природном газе. Однако редко можно найти материал, который обладает обоими свойствами.
Дайно делает вывод: «Мы полагаем, что наше исследование прокладывает путь к получению высокопористых твердых частиц на основе MOF с конструкциями, полностью адаптируемыми к их применению: микрореакторы, адсорбирующие слои или разделительные мембраны со специфической морфологией и многие другие».
Исследование называется «Составление металлорганических каркасных чернил для 3D-печати прочных микропористых твердых частиц в направлении хранения и разделения газа под высоким давлением» (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b22257). Он был опубликован в журнале ACS Applied Materials & Interfaces.
Благодаря своей естественной пористости, MOF доказали свою эффективность в разделении газов. Сбор диоксида углерода, в частности, необходим для газированных напитков, охлаждения и добычи нефти. Исследователи из Миссури ранее использовали 3D-печать, чтобы продемонстрировать возможность использования альтернативных композитных фильтров MOF для обработки углекислого газа. Необходима дальнейшая работа в области 3D-печатных MOF, но предварительные результаты показывают, что сбор, разделение и хранение газа могут выиграть от технологий аддитивного производства.